摘要:考察了十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基硫酸钠（SLS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）以及油酸钠（NaOL）四种阴离子捕收剂分别与阳离子捕收剂十二胺（DDA）组合对浮选分离微细粒(?18μm)赤铁矿和石英的影响。单矿物实验表明，与单一DDA相比，四种阴离子捕收剂分别与DDA组合使用能够降低赤铁矿的浮选回收率，有利于减少赤铁矿的抑制剂用量。十二胺与阴离子捕收剂组合使用时，四种阴离子捕收剂对微细粒赤铁矿和石英分离效果为：SDSNaOLSLS/SDBS。其中，DDA+SDS组合捕收剂在一定质量比例条件下组合使用的效果最优，在最佳浮选条件下（pH=7，捕收剂用量为20mg/L，m（DDA）∶m（SDS）=2∶1，抑制剂用量为20mg/L），泡沫产品中石英回收率达到91.05%，赤铁矿回收率仅为6.7%，有利于赤铁矿反浮选。人工混合矿物浮选实验结果表明，使用DDA+SDS组合捕收剂（m（DDA）∶m（SDS）=2∶1）获得精矿Fe品位为45.7%、回收率为87.0%，与单一DDA相比，分别提高了1.7、18.6百分点，有利于提高赤铁矿和石英的分离效果，DDA+SDS可作为微细粒赤铁矿和石英浮选分离的优良阴阳离子捕收剂。
关键词：赤铁矿；石英；十二胺；阴阳离子组合捕收剂；浮选
1.引言铁矿石在自然界中储量丰富，资源分布也较为集中，全球范围内的铁矿石资源按储量大小依次为澳大利亚、巴西、俄罗斯和中国[1-2]。随着钢铁行业的快速发展，我国对铁矿石的需求不断增加，矿山开采规模不断扩张，优质铁矿资源逐渐减少，铁矿资源存在禀赋差、品位低、开发成本高等问题，因此对现有的低品位铁矿石资源的高效利用尤为关键[3]。浮选技术在分选贫、细、杂等难处理矿石方面有一定优势，在微细粒赤铁矿的浮选工艺中，捕收剂是提高赤铁矿浮选精矿铁品位和回收率的关键，对矿物浮选分离起着决定性作用[4]。目前常用的赤铁矿反浮选捕收剂分为阴离子捕收剂和阳离子捕收剂。用于赤铁矿反浮选工艺的阴离子捕收剂以脂肪酸类为主，脂肪酸类捕收剂浮选指标好，但也存在着许多不足，例如不易溶解、需要加温等[5]。阳离子捕收剂多以胺类捕收剂为主，常用于赤铁矿反浮选脱硅，可以有效地将硅酸盐矿物分选出来，有着药剂制度简单、耐低温、成本低等优点，但也存在泡沫发黏、对矿泥敏感等缺点[6-7]。
然而，面对贫、细、杂矿石的复杂浮选体系，单一捕收剂无法取得较好的浮选指标。多项研究表明，将具有不同官能团的药剂混合可以使组合药剂产生优于药剂单独使用的效果[8-10]。组合捕收剂可能由一种或多种机理共同作用，且在不同的浮选环境中的作用机理也不尽相同。组合捕收剂通常有以下几种作用机理[11]：共吸附机理、电荷补偿机理、功能互补机理以及降低临界胶束浓度等。这些机理使得组合捕收剂对浮选效果的优化主要体现在改善药剂的选择性、提高溶液表面张力、减少药剂用量等方面。其中，电荷补偿机理主要指阴阳离子组合药剂在使用时，其中一种捕收剂吸附在矿物表面后，会通过静电作用加强另一种带有相反电荷的捕收剂的吸附能力，从而提高对矿物的捕收效果。许多学者已将阴阳离子组合捕收剂应用在锂辉石、云母及石英等氧化矿的浮选分离中[12-14]。BAIY等人[15]研究了三种阴离子捕收剂与十二胺组合捕收剂在气/液界面处的界面行为，发现阴离子表面活性剂的极性基团与十二胺之间的相互作用降低了十二胺阳离子之间的静电斥力，提高了组合捕收剂的吸附能力。白阳等人[16]在浮选试验中发现，阴阳离子型药剂组合时两者之间产生的协同作用优于单一捕收剂，其表面活性更强，对锂云母会产生更好的捕收作用及选择性。WANGL等人[17]发现以十二胺与油酸钠组合药剂作捕收剂时，十二胺可以通过静电相互作用优先与油酸钠相互作用，只有少数十二胺分子通过氢键直接吸附于石英上，可以抑制石英的上浮。罗柳等人[18]利用多种阴离子捕收剂与十二胺组合来探究各体系对锂辉石与长石、石英的分离，研究表明，在碱性条件下，油酸的添加会增强锂辉石矿物表面的吸附能力，从而实现很好的分离效果。张钊等人[19]将十二胺和十二烷基磺酸钠作为组合捕收剂研究长石和石英的分离，结果表明，组合捕收剂可以在长石表面同时存在物理吸附和氢键作用，有利于长石的优先浮选。LIM等人[20]将油酸钠、十二胺混合作为阴阳离子捕收剂，探索其对萤石和方解石浮选分离的效果，结果表明，在油酸钠与十二胺质量配比为9∶1时，表现出较好的捕收能力和选择性，这是因为此时阴阳离子组合捕收剂呈现出最佳的协同效果。ZHANGZY等人[21]研究了纳米气泡与微细粒锂云母在阴阳离子组合捕收剂下的相互作用，发现阴阳离子组合捕收剂降低了溶液的表面张力，提高了纳米气泡的稳定性，从而促进了锂云母的浮选。
本文研究了四种阴离子捕收剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠）分别与阳离子捕收剂十二胺的组合药剂对浮选分离微细粒赤铁矿和石英的效果。通过单矿物浮选实验确定浮选最佳pH值、捕收剂用量、药剂配比及抑制剂用量。在单矿物浮选实验的基础上进行人工混合矿实验，进一步分析在最佳浮选条件下四种阴离子捕收剂对十二胺体系浮选分离微细粒赤铁矿和石英的影响。
2.实验材料与方法2.1实验试剂本实验所用阳离子捕收剂为十二胺（C12H27N，DDA），四种阴离子捕收剂分别为十二烷基磺酸钠（C12H25SO3Na，SDS）、十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na，SLS）、十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，SDBS）以及油酸钠（C18H33NaO2，NaOL），pH调整剂为盐酸（HCl，化学纯）和氢氧化钠（NaOH，化学纯），采用淀粉（(C6H10O5)n，工业品）作为赤铁矿的抑制剂，采用去离子水作为实验用水。所有试剂均为分析纯，购买于药剂公司。
2.2实验原料本文浮选实验所用矿物为赤铁矿和石英。将购买的赤铁矿和石英块矿破碎、拣选，采用球磨机进行磨矿并对其提纯，最后通过水析获得?18μm粒级矿样。其中，赤铁矿需通过摇床重选、磁滚筒和高梯度磁选提纯，石英需采用盐酸酸浸除铁，经去离子水洗涤、过滤、风干后使用。对制得的两种矿物进行了XRD分析（图1），赤铁矿纯度高于98%，石英纯度高于99%，满足实验要求。
图1赤铁矿（a）和石英（b）的X射线衍射图
2.3浮选实验方法2.3.1单矿物浮选实验单矿物浮选实验所用设备为XFGⅡ型实验室用挂槽浮选机，浮选机的主轴转速为r/min，浮选实验温度为室温。精确称取2.0g矿样放入40mL的浮选槽中，加入25mL去离子水，调浆2min后分别加入pH调整剂、淀粉和捕收剂，各阶段均搅拌2min，充气刮泡时间为3min。浮选结束后，将获得的精矿产品及尾矿产品分别进行烘干、称重，并计算泡沫产品中石英和赤铁矿的回收率。
2.3.2混合矿物浮选实验将1.5g石英和1.2g赤铁矿混合矿物放入浮选槽中，加入适量去离子水，按照浮选流程依次加入药剂进行实验，并将充气刮泡时间调整为5min。根据单矿物浮选实验结果确定各捕收剂体系的用量及配比、pH值以及淀粉的用量。浮选刮出的泡沫产品为尾矿，槽内剩余的矿浆产品为精矿，浮选结束后，分别将精矿产品和尾矿产品进行烘干、称重，对精矿和尾矿分别进行化验，并计算出精矿产品的Fe回收率。
3.结果与讨论3.1阴阳离子组合捕收剂对单矿物浮选的影响3.1.1pH值对单矿物浮选的影响不同捕收剂体系中，pH值对石英和赤铁矿回收率的影响结果如图2所示。由图2可知，随着pH值的升高，各捕收剂体系下，石英和赤铁矿的回收率均呈现出先增大后减小的趋势。与单一DDA相比，分别加入四种阴离子捕收剂后，石英和赤铁矿的回收率均表现出不同程度的降低，且在大部分pH值范围内，石英的回收率均高于赤铁矿。除DDA+NaOL组合捕收剂在弱酸性条件下石英回收率保持较高水平外，其余捕收剂体系下的石英回收率均在中性或弱碱性条件下达到最高。而对于赤铁矿回收率来说，除DDA+SDS组合捕收剂在pH为弱碱性条件时达到最高外，其余捕收剂体系均在中性条件下达到最高值。综合考虑，确定DDA、DDA+SDS、DDA+SLS、DDA+SDBS、DDA+NaOL捕收剂体系的最佳浮选pH值分别为7、7、7.3、5.5、4。
图2不同捕收剂体系中pH值对赤铁矿（a）和石英（b）回收率的影响
3.1.2捕收剂用量对单矿物浮选的影响在最佳pH值条件下，捕收剂用量对各捕收剂体系下石英和赤铁矿回收率的影响如图3所示。由图3可知，随着捕收剂用量的增加，不同捕收剂体系中，石英回收率均呈现先增加后基本保持不变的趋势。而各捕收剂体系下赤铁矿的回收率的变化趋势却各不相同，DDA+SDS组合捕收剂体系中，在捕收剂用量试验范围内赤铁矿回收率均保持较低水平，不超过20%。其余四种捕收剂体系的赤铁矿回收率则在一定捕收剂用量范围内呈现随捕收剂用量增加而增加的现象。综合考虑，确定DDA、DDA+SDS、DDA+SLS、DDA+SDBS、DDA+NaOL捕收剂体系的捕收剂总用量分别为15、20、30、20、25mg/L。
图3不同捕收剂体系中捕收剂用量对赤铁矿（a）和石英（b）回收率的影响
3.1.3组合捕收剂配比对单矿物浮选的影响DDA与四种阴离子捕收剂的质量比对赤铁矿和石英回收率的影响结果如图4～图7所示。由图4可知，在DDA+SDS的组合捕收剂体系中，随着SDS比例的增大，赤铁矿回收率呈现先逐渐降低后稍升高的趋势，石英回收率呈现先保持平缓后大幅度降低的趋势。当m(DDA)∶m(SDS)为4∶1、2∶1和1∶1时，石英和赤铁矿的回收率呈现明显差异，石英能够保持在较高的回收率水平，而赤铁矿回收率大幅度降低，对石英和赤铁矿的分离有利。当m(SDS)大于m(DDA)（即m(DDA)∶m(SDS)=1∶1，1∶2，1∶4）时，赤铁矿和石英的回收率均大幅度降低，分离效果较差。说明适当加入SDS可以提高DDA体系下赤铁矿和石英的浮选分离效果，有利于降低赤铁矿的抑制剂用量。当m(DDA)∶m(SDS)=2∶1时，赤铁矿和石英的浮选分离效果最好，石英回收率保持在89%左右，赤铁矿回收率从90.65%降低至14.20%，降低了76.45百分点，有利于赤铁矿的反浮选。
图4十二胺与十二烷基磺酸钠的质量比对赤铁矿和石英回收率的影响
由图5可知，随着SLS比例的增大，石英回收率呈现先小幅度降低后大幅度降低的趋势，而赤铁矿回收率呈现先逐渐降低后小幅度提高的趋势。与单一DDA相比，当m(DDA)∶m(SLS)=2∶1时，石英回收率可维持在较高水平，赤铁矿回收率可降低至43.15%，有利于减少赤铁矿抑制剂用量。
图5十二胺与十二烷基硫酸钠的质量比对赤铁矿和石英回收率的影响
由图6可知，随着SDBS比例的增大，石英回收率呈现先降低后小幅度升高的趋势，而赤铁矿回收率呈现大致逐渐降低的趋势。与单一DDA相比，当m(DDA)大于m(SDBS)时，组合捕收剂对石英和赤铁矿的回收率影响不大，当m(DDA)小于或等于m(SDBS)时，石英和赤铁矿的回收率均有明显降低。当m(DDS)∶m(SDBS)=2∶1时赤铁矿和石英的分离效果相对较好，石英回收率保持在85%以上，赤铁矿回收率降低了12.3百分点。
图6十二胺与十二烷基苯磺酸钠的质量比对赤铁矿和石英回收率的影响
图7十二胺与油酸钠的质量比对赤铁矿和石英回收率的影响
由图7可知，在pH=4、捕收剂用量为25mg/L的条件下，在DDA体系中添加NaOL会不同程度地降低石英和赤铁矿的回收率，当m(DDA)∶m(NaOL)大于1∶1后降低幅度明显。当m(DDA)∶m(NaOL)=2∶1时，石英回收率为82.7%，赤铁矿回收率为33.4%。
综上所述，DDA与四种阴离子捕收剂在质量比为2∶1的条件下，四种阴离子捕收剂对石英回收率影响相对较小，对赤铁矿回收率影响明显，降低幅度不同，说明四种阴离子组合捕收剂均能在不同程度上提高DDA体系下对赤铁矿和石英的选择性。相比较而言，DDA+SDS组合捕收剂的效果最佳，既能保持较高的石英回收率，又能大幅度降低赤铁矿的回收率，有利于减少赤铁矿抑制剂的用量，提高反浮选赤铁矿的效果。
3.1.4抑制剂用量对单矿物浮选的影响采用淀粉作为赤铁矿抑制剂，在各体系最佳pH、捕收剂用量和质量比的条件下，研究了抑制剂淀粉用量对石英和赤铁矿回收率的影响，结果如图8所示。可知，随着抑制剂用量的增加，对各捕收剂体系下石英回收率影响相对较小。淀粉对赤铁矿回收率影响明显，各捕收剂体系的赤铁矿回收率随淀粉用量增加均呈现不同程度的降低。还可以看出，DDA与阴离子捕收剂组合使用时，四种阴离子捕收剂对微细粒赤铁矿和石英分离效果为：SDSNaOLSLS/SDBS。尤其可以发现，在DDA+SDS体系中，当抑制剂用量为20mg/L时，赤铁矿的回收率达到较低值，回收率仅为6.7%，而石英回收率保持在90%左右。可预测，DDA+SDS组合捕收剂能够提高微细粒赤铁矿和石英的分离效果。
图8不同捕收剂体系中淀粉用量对赤铁矿（a）和石英（b）回收率的影响
3.2人工混合矿物浮选实验在单矿物浮选实验的基础上（pH=7，捕收剂用量=20mg/L，淀粉用量=20mg/L）进行了DDA+SDS不同质量比的人工混合矿物浮选实验，结果如图9所示。由图9可知，与单一DDA相比，当m(DDA)∶m(SDS)=4∶1时，得到的精矿Fe品位相近，而Fe回收率提高了6.9百分点；当m(DDA)∶m(SDS)=2∶1时，精矿Fe品位提高了1.7百分点，Fe回收率提高了18.6百分点。而当其比例小于等于1∶1后，浮选精矿指标大幅度下降，不能有效实现赤铁矿与石英的分离。由结果可知，DDA单独作捕收剂时，精矿Fe品位为44.0%，Fe回收率为68.4%；当m(DDA)∶m(SDS)大于1∶1（即4∶1和2∶1）时，均可以获得优于单一捕收剂（DDA）的浮选指标。这说明在浮选分离微细粒赤铁矿和石英中，DDA对分离效果起主要作用，SDS的添加产生了协同作用，提高了泡沫产品中石英的浮选回收率，因此使得精矿产品中赤铁矿的品位和回收率得到提升。由此可知，m(DDA)∶m(SDS)的最佳质量比为2∶1，可以作为提升微细粒赤铁矿和石英浮选分离效果的优良阴阳离子组合捕收剂。
图9人工混合矿物浮选结果
4.结论（1）单矿物浮选实验表明，与单一DDA相比，四种阴离子捕收剂分别与DDA组合使用能够降低泡沫产品中赤铁矿的浮选回收率，有利于减少赤铁矿的抑制剂用量。四种阴阳离子组合捕收剂在各自最佳浮选条件下，赤铁矿和石英的分离效果均在DDA与阴离子捕收剂质量比为2∶1时达到最优。十二胺与阴离子捕收剂组合使用时，四种阴离子捕收剂对微细粒赤铁矿和石英分离效果依次为：SDSNaOLSLS/SDBS。DDA与SDS组合使用效果最优，在pH=7、捕收剂用量为20mg/L、m(DDA)∶m(SDS)=2∶1、抑制剂用量为20mg/L的条件下，泡沫产品中石英回收率可达91.05%，而赤铁矿回收率仅为6.7%，与单一DDA相比，有利于提高赤铁矿反浮选的精矿指标。
（2）人工混合矿物浮选实验表明，在最佳浮选条件下，当m(DDA)∶m(SDS)=2∶1时，精矿Fe品位及回收率分别为45.7%和87.0%，与单独添加DDA相比，精矿Fe品位和回收率分别提高了1.7和18.6百分点。该研究表明，在DDA体系下添加一定比例的SDS可以产生协同作用，与单一DDA作捕收剂相比，可以降低赤铁矿抑制剂的用量，并提高赤铁矿和石英的分离效果。因此，DDA+SDS组合捕收剂可作为提高浮选分离微细粒赤铁矿和石英效果的优良阴阳离子组合捕收剂。
作者简介：罗溪梅（—），四川绵阳人，教授，云南省首批“兴滇英才支持计划”青年拔尖人才，红云园丁模范教师。研究方向为选矿理论与工艺、资源综合利用。在Langmuir、MineralsEngineering等国内外期刊发表学术论文40余篇，参编学术书籍2部，申请国家发明专利9项。主持国家自然科学基金项目3项、云南省应用基础研究项目1项、云南省级人才培养项目1项、云南省教育厅基金项目1项、企业委托横向科研项目3项。荣获中国有色金属工业科学技术奖一等奖、红云园丁奖、教学比赛二等奖、优秀学术论文奖等。担任本科生班主任，班级荣获云南省级和校级优秀班集体。作为核心成员入选云南省创新团队、云南省博士研究生导师团队，兼任国家自然科学基金项目评议人以及多个期刊评审专家和青年编委。年专题策划：
第2期：矿山固废充填基础理论与技术专题（4月份刊发，收稿截至3月31号）
报道内容：主要涉及尾矿、废石、煤矸石、赤泥、冶金渣等矿业固废充填基础理论研究与新技术。
客座主编：矿冶科技集团郭利杰教授级高工、西安科技大学刘浪教授、北京科技大学王勇副教授、中南大学陈秋松特聘副教授。
期刊简介
《矿产保护与利用》期刊于年创刊，是由中国地质调查局主管、中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所主办的科技双月刊，是中国科技核心期刊。年知网综合影响因子为1.，复合影响因子2.，设有采矿工程、矿物加工工程、冶金工程、矿物材料、矿山环境、综合评述等栏目。RCCSE中国核心学术期刊（A-），入选中国有色金属学会评定的《有色金属领域高质量科技期刊分级目录》T2级别期刊、中国煤炭学会评定的《煤炭领域高质量科技期刊分级目录》T2级别期刊、中国地质学会评定的《地球科学领域高质量科技期刊分级目录》T2级别期刊，《日本科学技术振兴集团（中国）数据库》（JSTChineseScienceTechnologyLiteratureDatabase，JSTChina）收录期刊。网站: