本文档由东莞市富临塑胶原料有限公司提供，主要目的是为刚接触镍钛合金的公司和工程师提供参考，加快学习过程。
目录：
第1节——关键概念
第2节——镍钛合金锭和锻造材料
第3节——净形原材料
第4节——加工镍钛诺
第5节——医疗器械设计注意事项
第1节——关键概念
镍钛诺是一种特殊类型的合金，称为形状记忆合金(SMA)，由接近等原子的镍和钛（即50:50at%的镍和钛）组成。镍钛合金具有出色的超弹性和形状记忆特性以及生物相容性。第一个医疗器械应用是年代初期的，在年美国食品和药物管理局批准Mitek缝合锚钉装置后，许多其他器械被引入市场。镍钛合金从此成为心血管领域的主要产品，神经血管、血管内、外周血管、骨科、脊柱、泌尿科和牙科领域，应用范围从神经血管支架和心脏瓣膜框架到骨科钉和一次性缝合穿线器。
镍钛诺是医疗器械工程师工具箱中必不可少的材料，但传统的材料特性、设计理念和制造工艺通常不再适用。在获得必要的工程技术诀窍之前，需要大量使用合金的经验，才能将设备从最初的构想带到最终发布。这里将介绍我们工程师每天使用的许多概念，包括：
基础冶金学；机械性能和热性能；用于合金和材料测试的ASTM标准；通用制造工艺；和镍钛合金特定的设计注意事项。
1.1相变-奥氏体?马氏体
为了了解形状记忆合金的工作原理，您必须首先掌握相变的概念。镍钛诺独特的形状记忆和超弹性特性源于材料受到外部刺激（例如温度变化或施加的应力）时发生的可逆固态相变。温度变化引起的相变是形状记忆特性的机制，而应力引起的相变是超弹性特性的机制（参见第1.3节）。这种无扩散马氏体相变发生在母体B2奥氏体相和B19马氏体相之间。
镍钛合金IQ
在镍钛诺中，无扩散转变是以音速发生的晶格(B2?B19’)瞬时变形；通常被称为军事转型。
相反，在钢合金中常见的基于扩散的相变需要原子扩散相对较长的距离。扩散需要在高温下长时间加热合金。
马氏体转变被定义为由于系统热力学稳定性的变化而发生的晶格剪切/混洗。镍钛诺中发生的可修正马氏体相变通过晶格的孪晶来调节。与钢合金的马氏体相变过程不同，它由不可逆的位错运动（即滑移）调节，镍钛诺中的孪晶是可逆的。这个概念在下面可视化，在可逆孪晶中，晶格平面移动不到一个晶胞，并且仍然保持与母晶格结构的对应关系。
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相变的一个常见例子是分别在0°C以上和以下的冰融化和水凝固。
同样，不同的镍钛诺相在不同温度下具有热力学稳定性。与水示例相比，两个主要区别包括：i）所有相变都发生在固态和ii）相变温度在冷却时与加热时不同（即存在滞后现象，请参见第1.4节）。
1.1.1R相
有时存在在B2、奥氏体和B19、马氏体相之间的温度或应力下稳定的中间相。称为R相的相具有菱形晶体结构，是这些相中最常见的；特别是在考虑传统的二元NiTi镍钛合金时。R相是一种中间马氏体相，与发生在具有高位错密度（即冷加工）、富镍析出物（即热处理）或某些三元合金的镍钛诺材料中发生的B19马氏体相变竞争。晶体结构中的位错以及富镍析出物都能抵抗晶格中的大应变。由于R相转变需要更少的晶格应变，因此在这些情况下在奥氏体和马氏体相之间发生热力学是有利的。
1.2识别转变温度
1.2.1差示扫描量热法(DSC)
ASTMF–镍钛合金热分析转变温度的标准测试方法
差示扫描量热法(DSC)是一种热分析技术，用于表征镍钛诺形状记忆合金的相变行为。DSC方法通过测量样品在相变过程中冷却和加热时释放（即放热）或吸收（即吸热）的热量来生成曲线。DSC测试产生极其可重复的曲线，其中切线用于识别特定组件/合金中存在的每个相的开始、结束和峰值温度。
根据ASTMF，DSC技术最常用于表征锻造镍钛诺材料或铸锭。当镍钛诺处于完全退火状态时，可以根据转变温度确定合金的镍钛比，作为质量控制的一种形式。在完全退火状态下，镍钛诺会在奥氏体和马氏体之间呈现单阶段转变。然而，如果材料被进一步加工，例如，冷加工和老化（即热处理），则通过DSC可以识别出存在R相的两阶段转变。
设计注意事项
锻造镍钛诺产品合格证书上提供的As温度将使用DSC测试来确定DSC技术也可用于测试BFR不可行或不实用的原材料或成品部件；例如，一个复杂的编织设备由于制造超弹性网状原材料和/或最终组件所需的热机械加工，通常存在R相（即两阶段转变）
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DSC曲线在开发热机械制造工艺时非常有用。例如，从曲线中可以学到很多东西；浅而宽的峰表明材料中有更多的冷加工，用于调节Af温度和超弹性平台应力的老化热处理可以通过可视化Ap的变化进行优化，以及峰下的面积是转变热，与材料相变的体积有关。
1.2.2弯曲和自由恢复(BFR)
ASTMF–通过弯曲和自由恢复测定镍钛形状记忆合金转变温度的标准试验方法
弯曲和自由恢复(BFR)测试用于确定净形状原材料产品（即线材、管材、板材、棒材等）或成品组件的活性Af温度。在此测试中，镍钛合金样品被冷却到低于Mf温度，然后以受控方式变形。在将样品加热到奥氏体（和R相）转变温度后，样品将恢复其原始形状（即自由恢复）。然后将通过线性或旋转可变差动传感器(LVDT/RVDT)测得的位移与温度进行对比。然后从曲线中取切线以确定活性转变温度。
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根据先前的处理历史，样品/组件上的应力可以将转变温度转移到较低温度。因此，BFR被认为可以更好地代表应用中经历的转变温度。
通常发现通过BFR测试测得的活性Af温度低于通过DSC测试确定的Af。活性Af最高可降低15°C。
垂直安装的LVDT和旋转RVDTBFR方法的示意图如下所示，如ASTMF中所述。非接触式方法也可用于视觉系统跟踪应变的地方，但这些系统不太常见。BFR测试通常用于表征奥氏体完成温度、净形原材料和成品组件的Af，只要有可能，它们都会出现在合规证书上。然而，此类测试的缺点包括缺乏马氏体相特征和难以适应复杂的几何形状。因此，有时仍然需要进行DSC测试。
1.3镍钛诺的功能特性
镍钛诺的功能特性源于材料的热机械响应。根据奥氏体?马氏体相变是热诱导还是外加应力诱导，热机械响应可分为两种不同的功能特性。热诱导转变可实现形状记忆效应，而应力诱导转变可产生超弹性。
一个常见的误解是超弹性和形状记忆反应无关。事实上，响应仅取决于镍钛诺成分的转变温度以及应用（或测试）温度。在Mf温度以下，镍钛诺合金将表现出形状记忆，而在Af温度以上，镍钛诺材料将表现出超弹性。这个概念在设计镍钛合金设备时至关重要，并进一步强调了通过DSC和/或BFR测试确定组件最终相变温度的重要性。
1.3.1超弹性
如果对镍钛诺组件施加应力，在高于Af的温度下，奥氏体相将转化为应力诱发马氏体(SIM)，从而导致超弹性响应。镍钛诺的超弹性行为通常通过ASTMF的循环拉伸测试来表征。
超弹性镍钛诺的典型循环拉伸曲线可以分为几个不同的部分。在初始加载期间，奥氏体相表现出典型的弹性变形(A→B)，直到达到UPS。一旦达到UPS，就会观察到等应力条件(B→C)，因为立方奥氏体结构剪切成去孪晶SIM，随后是去孪晶SIM结构的弹性变形(C→D)。正如热致相变一样，SIM的形成是可逆的。在卸载过程中(D→A)弹性应变恢复并且SIM转变回母体奥氏体相。请注意，恢复应力（或LPS）低于UPS。观察到的滞后现象是由内部摩擦和晶体结构中的缺陷引起的。
典型的镍钛诺合金在永久变形开始之前会表现出高达8%应变的超弹性。然而，总是有一定比例的永久变形或残余伸长率Elr。Elr的大小取决于材料过去的热机械加工以及组件在卸载前所承受的应变百分比。
设计注意事项
UPS和LPS之间的区别称为机械滞后。重要的是要了解哪个平台应力对于特定应用更重要。为了说明这一点，举两个例子：
i)导丝——加载过程中导丝的“刚度”对于在解剖结构中导航以及在复杂解剖结构中引导装置都很重要。因此，UPS在这种情况下至关重要。
ii)心血管支架——压缩支架所需的力与UPS相关，但在血管内展开时，施加的径向力与LPS相关。在这种情况下，UPS和LPS都很重要。
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UPS和LPS并非针对所有温度都是固定的。根据Clausius-Clapeyron关系，超弹性平台将随着应用（或测试）温度的增加而增加。对于每°C，平台可以变化3–20MPa/°C（0.4–3ksi/°C）；取决于合金和加工历史。因此，重要的是在应用温度（例如植入式设备为37°C）下测试最终设备的超弹性性能。
这种平台应力的增加是由于镍钛诺材料的温度进一步增加到高于Af温度时高温奥氏体相的热力学稳定性增加。事实上，UPS将继续增加，直到达到合金的屈服应力，并且材料将屈服并再次表现得像弹性塑料材料一样。因此，超弹性不会在这个称为“马氏体变形温度”或Md(~80°CAf)的临界温度以上发生。
1.3.2形状记忆效应
马氏体和奥氏体之间的热诱导相变导致镍钛合金的形状记忆响应。形状记忆效应可用于制造致动器，以及在达到体温时展开心血管支架等医疗设备。
使用应力-应变-温度图可以最好地说明形状记忆效应。为了表现出形状记忆行为，镍钛诺合金必须首先冷却到Mf以下。在应力-应变-温度图上，马氏体的变形从A点移动到B点。在变形的早期阶段，在达到马氏体去孪晶应力(σm)之前观察到一个弹性区域，其中应力几乎保持恒定。这个恒定的应力区域之后是完全去孪晶结构的弹性应变。一旦材料处于变形状态并且应力已被卸载，加热到高于As的温度将导致去孪晶马氏体开始转变为奥氏体。一旦温度达到Af(B→C)以上，晶体结构的这种转变就会转化为在宏观尺度上恢复原始训练形状的组件。由于晶格对应，变形的晶体结构会记住其原始方向。当温度恢复到Mf以下时，奥氏体结构变回马氏体(A→B)，宏观形状没有变化，并且可以重复循环。
1.4热滞后
热滞是合金加热时与冷却时的相变温度差异。对于医疗设备应用中使用的镍钛诺超弹性合金，这种滞后通常约为20-30oC。热滞与UPS和LPS在合金在高于Af的温度下的超弹性响应期间的机械滞后有关。更大的热滞后将产生更大的机械滞后。
1.5冷加工的影响
冷加工也称为加工硬化或应变硬化，是通过塑性变形强化材料。这种强化是由于材料晶体结构内的位错运动（即产生缺陷）而发生的。冷加工在净形原材料的热机械加工中至关重要，以获得最终镍钛诺组件所需的机械和功能特性。塑性变形的物理行为发生在通过拉丝、拉管或板材轧制等过程将变形的镍钛合金材料还原成最终的净形状。最终拉拔/轧制工艺步骤产生的典型最终冷加工量在30–50%之间；按截面积减少计算。
在镍钛诺中，冷加工量会影响合金的机械和功能特性。例如，材料的屈服应力和极限抗拉强度(UTS)等机械性能会随着冷加工百分比的增加而增加。然而，这种强度的增加是以伸长率（或延展性）降低为代价的。重要的是要注意，需要进行最终热处理才能使镍钛诺材料表现出形状记忆和超弹性特性。例如，采用30%冷加工的材料在晶体结构中的位错密度过高，不允许发生相变所需的应变。相反，如果施加到材料中的冷加工量不够高，则材料在UPS或马氏体去孪生应力σm以下发生塑性变形时，屈服应力可能会太低。因此，在这种情况下，材料不会表现出形状记忆或超弹性。
设计注意事项
冷加工的增加导致转变温度的降低。考虑到超弹性时，这意味着UPS和LPS会略有增加。建议从冷加工网状材料开始，以获得尽可能高的UPS和LPS后定形。这是例如制造线型镍钛诺装置的常见做法。由于冷加工材料的延展性降低，通常需要多个形状设置步骤才能获得最终部件形状，而不会使镍钛诺材料破裂/开裂。使用冷加工较少的原材料可以允许更大的定形应变和更少的工艺步骤，但是这会降低最终组件的UPS、LPS和UTS。
1.6合金配比及Ms
镍钛诺通常由大约50到51at.组成。按原子百分比计的%镍（即55至56重量%）。例如，在纽约州新哈特福德的SAESSmartMaterials(SSM)工厂生产的Memry合金BB专门用55.8wt%的Ni铸造。从下图可以看出，材料的Ms对合金化比例高度敏感。Ni含量的最小变化都会对转变温度产生很大影响。在考虑不同的锻造镍钛诺材料和老化热处理时，理解这一点很重要，这将在后续部分中讨论。
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Ni含量每发生一个原子百分比的变化，Ms温度就会变化大约80开氏度。因此，在我们的SSM工厂的铸造过程中，需要对合金含量进行严格控制。
对于Ni含量低于约49.75at.%的合金，Ti在基体中变得饱和并以富Ti沉淀物的形式沉淀出来。该区域的基体组成保持不变，因此Ms温度不变。Ti饱和限制了通常用于形状记忆应用的镍钛诺合金的最大转变温度。
由于转变温度对下游加工中使用的热机械过程极为敏感，因此净形原材料或成品部件的转变温度将与铸锭或锻造镍钛诺材料的转变温度有很大差异。
第2节——镍钛合金锭和锻造材料
2.1镍钛诺合金的ASTM标准
ASTMF是用于医疗设备和外科植入物的锻造镍钛形状记忆合金的标准规范。该标准规定了允许的化学成分、转变温度公差、基本微观结构（即晶粒尺寸和夹杂物/空隙含量）和退火机械性能。下表概述了符合ASTMF标准的镍钛诺材料的化学成分要求，供参考。
2.2镍钛诺锭的熔化
镍钛诺相变温度和机械性能对合金成分和杂质极为敏感。对于铸锭生产，必须选择合金熔炼工艺和元素原料，不仅要确保熔体的均匀性，还要确保最高纯度，以确保单个熔体内部和熔体之间的性能一致。镍钛诺材料的两种常见商业熔炼方法是真空感应熔炼(VIM)和真空电弧熔炼(VAR)。
对于VIM铸锭生产，镍和钛被放置在导电石墨坩埚中。坩埚通过电感应交变磁场加热和搅拌。
VAR铸锭生产涉及水冷铜坩埚。在坩埚内，元素镍和钛用作自耗电极。在电极和铜坩埚底部之间产生电弧。电极熔化以在坩埚底部形成熔融材料。使用从先前熔体产生的铸锭作为新电极重复该精炼过程以促进铸锭的混合和均匀性。
Memry的姊妹公司SAESSmartMaterials(SSM)使用VIM/VAR工艺。原材料首先在VIM熔炉中熔化，然后进行VAR工艺。这种组合的VIM/VAR工艺产生非常干净、一致的熔体，此后确立了SAES/Memry作为生产锻造镍钛诺产品的领导者地位。
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一些特性可以通过三元合金元素得到增强。最受欢迎的三元合金包括NiTiNb、NiTiCu、NiTiCr、NiTiFe和NiTiCo。但是，在使用这些合金时必须对ASTMF化学成分要求进行例外处理。
2.2.1收录内容
从理论上讲，二元镍钛诺仅包含镍和钛元素。但是，原材料中存在杂质，最常见的是碳和氧。杂质在熔化过程中溶解在合金中，在凝固过程中形成第二相颗粒。这些颗粒包括碳化物和氧化物，它们的化学成分和晶体结构与母材不同，因此被归类为夹杂物。
研究表明，夹杂物可以作为疲劳裂纹的萌生点，甚至可以促进腐蚀。此外，熔体中的大夹杂物或高体积分数将导致机械性能显着下降。因此，我们的目标始终是限制夹杂物的体积、尺寸和数量。杂质的控制在很大程度上取决于铸锭的铸造，但是材料的后续热机械加工也会对夹杂物的尺寸/几何形状和分布产生影响。
ASTMF是管理镍钛合金中夹杂物尺寸和测量的标准。在年之前，可接受的最大夹杂物尺寸为12μm。随着夹杂物检测方法变得越来越复杂，可以确定的是，没有一家镍钛合金制造商能够真正满足这个12μm的最大值。ASTM标准于年重新编写，以准确反映行业状况。
目前ASTMF规定，对于As小于或等于30°C的完全退火合金，夹杂物或空隙的尺寸必须39μm并且占据的面积分数必须2.8%。完全退火As大于30°C的合金应具有买卖双方商定的最大夹杂物尺寸和面积分数。
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科学界对低夹杂物NiTi感兴趣，它可以提高成品部件的疲劳和耐腐蚀性能。在各种形状记忆和超弹性技术(SMST)会议上，关于夹杂物的论文数量一直在稳步增长。
已经发表了几篇文章，研究夹杂物含量较低的材料是否确实比夹杂物含量较高的材料性能更好。关于低夹杂物材料的哪些特性更重要的问题仍然存在；它们的大小、数量或在材料中的位置。其他因素，如样品制备、被测材料的整体横截面、夹杂物存在于高应力集中点的可能性以及所施加的应变类型，都还有待商榷。SAES/Memry的Redox?合金减少了夹杂物的数量和尺寸，以努力提高镍钛诺的性能。
ASTM委员会过去曾审查过纳入要求，并且很可能会随着研究的进展继续这样做。
SAES/Memry用于表征夹杂物含量的方法
符合ASTMF的方法放大倍的光学显微镜每个锭的三个位置测试（即顶部、中部和底部）。铸锭顶部和底部发生非稳态凝固的可能性最高，并且是潜在的最坏情况区域。3个位置x3次扫描x3张照片=每个锭分析27张图像证明观察到的最大夹杂物和最大面积分数。线材产品在?”热加工线圈上取样棒材产品在2”热加工圆角正方形(RCS)处取样
典型的夹杂物概况-标准SAES/Memry镍钛诺材料
大多数夹杂物的尺寸都在3μm以下99%低于9μm中位数=2μm迄今为止测试的所有材料中没有超过25.31μm（ASTM最大39μm）的夹杂物和没有超过1.92%（ASTM最大2.8%）的面积分数SSM/Memry材料夹杂物显着低于ASTM标准
注意：根据ASTMF，此数据来自As≥30°C合金
2.3Redox?镍钛诺合金
Redox?是SAES/Memry独有的一种新开发的合金，可解决行业在微清洁度方面不断增加的设计挑战。它表现出减少的氧化物体积以及夹杂物粒径。Redox?与标准SAES/Memry镍钛诺合金相比有了显着改进，并且完全符合ASTMF标准。
Redox?可用于各种形式的原始镍钛诺，包括管材、线材、带材和板材以及完全成品组件。得益于SSM独有的熔化和加工技术，Redox?能够保持标准镍钛诺合金的高完整性和强度。
设计注意事项
高纯度镍钛诺材料当然不是所有医疗设备应用都需要的。在低风险应用或一次性使用/部署设备中，低夹杂物材料不会有利于设备的最终性能，也不具有经济意义。
从低夹杂物镍钛诺中获益最多的客户是那些开发长期植入物的客户，这些植入物在其生命周期内要承受非常多的加载/卸载循环（例如心脏瓣膜框架）。
2.4镍钛钴（NiTiCo）合金
NiTiCo是一种相对较新的形状记忆合金，其“刚度”特性超过了标准镍钛诺。从应用的角度来看，某些医疗设备在使用具有标准镍钛诺超弹性以及弹性模量和UPS/LPS增加的合金方面具有显着优势。例如，更高的弹性模量、UPS和LPS将允许更小的设备外形，从而为设备开发提供新的机会。
然而，需要注意的是，NiTiCo的化学成分不符合ASTMF，该标准允许最大痕量为0.05%Co。NiTiCo合金含有1.2-1.5wt.%钴。
第3节——净形原材料
3.1镍钛合金丝
线材形式是镍钛诺最常见的用途之一，已被证明用途广泛。熔化和混合后，镍钛合金锭在高温下锻造并轧制成棒（即热加工）。然后将棒材向下拉伸成直径通常为0.英寸的“重拉”。Memry然后通过一系列冷拉和退火步骤处理重拉材料，以制造最终所需的线材直径。
在室温下进行拉伸会增加材料的冷加工。冷加工镍钛合金很困难，因为这种材料会迅速硬化。冷加工必须在多道次之间进行，中间有退火步骤。退火热处理会消除/去除晶格内的位错，并导致一定程度的晶粒再结晶和生长；最终恢复镍钛诺材料的延展性。
线材以直接退火和冷加工（拉拔）状态出售。拉拔状态通常用于下游定型，因为与使用直接退火的镍钛诺材料相比，产品更容易成型并具有更高的强度。以下列出了所有线材产品的加工特性和规格。所有线材合金的材料和机械性能也列在下面。
3.1.1镍钛合金条
带材是通过使用小型轧机将线材轧制成矩形横截面而生产的。宽厚比(W/T)通常限制为12。自然卷边（圆形）边缘是标准的，但是，方形边缘可以使用turkshead生产（即滚轮在侧面以及顶部/底部表面上工作）。可提供与线网状原材料相同的表面处理和合金的带材。
3.2镍钛诺管
ASTMF是用于医疗器械和外科植入物的锻造无缝镍钛形状记忆合金管的标准规范。Memry于年开始拉制管材，在制造各种尺寸和表面处理的管材方面拥有丰富的经验。可以制造管以满足特定客户的要求和规格。通常调整内径、外径（或壁）、机械性能、直线度、表面光洁度和视觉规格的关键要求以满足应用的特定需求。与原料线材不同，由于工艺限制，管材通常以直接退火状态出售。
为了制造管材，首先将铸锭锻造并轧制成棒材，然后进行枪钻，在棒材的中心钻一个孔，形成“空心”或初始管材形式。然后使用各种热加工、冷加工和退火工艺步骤将空心加工成所需的管尺寸。典型的管子比(OD/ID)范围从1.2到1.8。
3.3镍钛诺板
为了制造镍钛诺板材，使用热加工工艺将铸锭锻造并轧制成板坯。与管材和线材制造一样，经过各种热加工、冷加工和退火工艺步骤，将锻造的镍钛合金板材加工成所需的板材尺寸。
SAES/Memry提供的镍钛合金板材有多种不同的合金可供选择。板材通常以平坦退火状态提供以确保平整度，因此具有一定程度的超弹性或形状记忆。常见的表面处理包括轻度氧化、无氧化（酸洗）或打磨/抛光。
富临塑胶供应医用形状记忆镍钛合金丝、条、带、板、管
邮：flsujiao
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